Reductive Decarboxylation of Bicyclic Prolinic Systems. A New Approach to the Enantioselective Synthesis of the Geissman-Waiss Lactone. X-ray Structure Determination of a Key Lactone Intermediate

Duas sínteses do conhecido precursor de bases necínicas, (1R,5R)-N-Cbz e N-Boc 2-oxa-6azabiciclo[3.3.0]octan-3-onas (lactonas de Geissman-Waiss) foram realizadas com rendimentos globais de 23% e 26%, em seis e cinco etapas respectivamente, a partir de enecarbamatos endocíclicos de cinco membros enantiomericamente puros. A estratégia sintética adotada está fundamentada em uma reação de cicloadição [2+2] eficiente e altamente estereosseletiva de enecarbamatos de cinco membros com diclorocetenos, assim como em uma eficaz descarboxilação de α-amino ácidos bicíclicos pelo método de Boger, que utiliza a redução de selenetos de acila por hidretos de estanho. Aspectos relativos a regiosseletividade da reação de oxidação de azabiciclo ciclobutanonas pelo método de Baeyer-Villiger são também descritos, com destaque para um potencial controle regioquímico advindo de aspectos estéreos em contraposição a aspectos estereoeletrônicos.